FISICO-QUIMICA

 

TERMODINAMICA PARA LICENCIADOS EN QUIMICA

¹William Ricardo Pineda Bolívar.

²Carlos Javier Mosquera.

Universidad Distrital “Francisco José de Caldas” ^1,2

¹Licenciado en formación ²Profesor de Historia de la Química

Bogotá, D. C., 10 marzo 2009.

.

Abstract:  A través de la historia se logra un enfoque más didáctico y disciplinar frente a conceptos fundamentales tales como: entalpia, entropía y energía interna de sistemas abiertos y cerrados con relación al universo, un estudio histórico-epistemológico permite reconocer lo importante para la enseñanza de la termodinámica  en los licenciados en química en formación.

 

1.1 JUSTIFICACION

Se hace necesario entender la TERMODINAMICA aplicada a la química ya que los alumnos concluyen que la energía es intercambiada o transformada en todas las reacciones químicas y cambios físicos de la materia. Como base para su comprensión, los estudiantes deben tener claro los conceptos de calor y trabajo.

2.1. OBJETIVO GENERAL

* Desarrollar la concepción de que la termodinámica y sus diferentes leyes son la base para entender los diferentes procesos que se llevan acabo en la química  y la vida diaria.

 

Facultad de Ciencias y Educación.

Licenciatura en química.

Bogotá D.C (Colombia.)

wrpinedabo@gmail.com

T. 091-6872492.

Calle 136 # 133-44.

2.2. OBJETIVOS ESPECIFICOS

*Interpretar la ley de la conservación de la energía.

*Explicar la temperatura y el flujo del calor.

*Analizar los procesos químicos tomando en cuenta el calor.

*Interpretar un cambio de fase como un intercambio de energía, e interpretan     diagramas de fases.

*Resolver problemas que incluyen flujo de calor y cambios de temperatura.

*Darle validez a la ley de Hess.

3.1. INTRODUCCION

El estudio de las reacciones químicas desde un punto de vista energético mejora la descripción de los procesos químicos. La entalpía o contenido energético cambia al pasar de los reactivos a los productos y, junto con la entropía o grado de desorden, determina el que una reacción se produzca o no espontáneamente. La variación de entalpía en una reacción química no depende del camino seguido por la reacción, sino sólo de los estados inicial y final.

Las reacciones químicas son procesos de transformación o cambio de unas sustancias en otras. En ciertas ocasiones, el interés de este tipo de procesos se centra en la obtención de nuevos productos útiles para la medicina o para la industria; en otras, se persigue la obtención de energía; tal es el caso, por ejemplo, de la combustión de la gasolina o del carbón. En general, las reacciones químicas llevan consigo cambios materiales y también cambios energéticos.

El estudio de los procesos químicos requiere, por tanto, algo más que cálculos sobre cuánta cantidad de productos se forma a partir de una cantidad dada de reactivos. La determinación de la cantidad de energía puesta en juego en una reacción o la explicación de su carácter espontáneo constituyen algunas de las cuestiones o aspectos energéticos de las reacciones químicas.

3.2. BOSQUEJO HISTORICO

Hoy en día es común pensar que el complejo proceso  de creación, asimilación y aplicación del conocimiento científico, la tecnología es la ultima etapa que emana de la investigación científica. Si bien es cierto que existe una complicada interrelación entre la ciencia y la tecnología, al grado que es difícil pensar que esta ultima se ajena al que hacer científico, no siempre fue así .Cierto es que por ejemplo las comunicaciones alambricas e inalámbricas,  surgen de la compresión del campo electromagnético a través de los estudios de Faraday, Maxwell, y hertz, en la segunda mitad del siglo pasado. Así una tecnología emano de los resultados de la investigación científica. Pero en el escaso de los dispositivos que transforman energia y en particular en energía térmica, en trabajo mecánico, la situación fue completamente la opuesta .Estos últimos dispositivos que ahora llamaremos maquinas térmicas se desarrollaron desde su forma mas incipiente en siglo XVIII, hasta prácticamente la forma en que los conocemos hoy en día, lo que ocurrido ya hacia mediados del siglo XIX sin que hubiera existido la menor compresión sobre las causas teóricas , esto es , la explicación científico de su funcionamiento. Hagamos pues un poco de Historia.

La primera maquina térmica de la que hemos tenido evidencia escrita fue descubierto por Hero de Alejandria (+- 130 A.C ) llamada la aeolipila .Es una turbina de vapor primitiva que consiste de un globo hueco soportado por un pivote de manera que pueda girar alrededor de un par de muñones, uno de ellos es hueco. por dicho muñón se puede inyectar vapor de agua .el cual escapa el globo hacia el exterior por dos tubos doblados y orientados tangencialmente en dirección opuestas y colocados en los extremos diámetro perpendicular al eje del globo.

Al ser expelido el vapor , el globo reacciona a esta fuerza y gira alrededor de su eje.

En la misma obra de Hero se describe también el primer prototipo de una maquina de presión , que después fue motivo de varios estudios por Matthesuis en Alemania en 1571,  de Caus en Francia en 1615 , en Italia por ramelli en 1588 , Della porta en 1601 y Branca en 1629 posteriormente en 1663 Edward Somerset , el segundo marquez de Worcester , en su obra un siglo de invensiones describe un método para elevar un volumen de agua usando vapor su descripción es oscura y carece de dibujos; y subsiste la duda si se construyo o no la maquina .No fue hasta en los años de 1698 a 1725 cuando la idea de Somerset fue puesta en practica y utilizada para satisfacer diversas nesecidades en 1698 Thomas Savery obtuvo una patente para una maquina utilizada para elevar cantidades considerables de agua. Su funcionamiento consistía esencialmente en inyectar vapor en un recipiente lleno de agua hasta vaciar su contenido por un tubo vertical a través de una válvula de seguridad. Cuando el recipiente se vacía cesa el suministro de vapor y el vapor contenido se condensa por medio de un chorro de agua fría que cae sobre las paredes exteriores de dicho recipiente y que proviene de una cisterna colocada en la parte superior. Esto produce un vació y permite que otro tubo controlado por otra válvula de seguridad, aspire agua del pozo distribuidor a cualquiera que sea la fuente.

Entre tanto una operación, paralela se lleva acabo en otro recipiente semejante a el primero se suministra de un horno que consiste en una caldera principal que contiene una alimentación continua de agua caliente la cual proviene de otro horno que calienta agua fría por el fuego encendido en su hoguera, los niveles de agua en la caldera se controla por sendas válvulas de presión.

Esta maquina, que considerarse como la primera maquina de vapor, encontró un uso considerable en la extracción de agua en las minas de carbón y en la distribución de agua para casas, y habitación de pequeñas comunidades.

Esta maquina fue sub.-secuentemente modificada de diversas maneras, todas ellas destinadas mejorar la cantidad de agua y la altura ala que esta podía elevarse ya que estas características estaban limitadas por la presión que podías que podían soportar las calderas .Ya en 1690 Deniss Papin había sugerido que la condensación de vapor se debería usar para producir un vació debajo de un pistón que previamente se había elevado por la acción de vapor.

Esta fue la primera versión de una maquina de vapor usando un cilindro y un pistón. En 1705 Thomas Newcomen y Jon cawley , su asistente , mejoraron la operación del pistón al forzar su caída por acción de la presión atmosférica, Al hacerlo producía trabajo mecánico sobre una bomba que introducía el agua por bombeo. Después de ajuste técnicos estas maquinas fueron producidas enserie por Jhon Smeaton hasta que en 1970 fueron superadas por la innovaciones de James Watt

En 1763 este notable fabricante de instrumentos escoses, al reparar una de las maquinas de Newcomwn [1]se sorprendió al ver el enorme desperdicio de vapor que se producía en el proceso de calentamiento e Enfriamiento del cilindro, dentro del cual operaba el pistón. El remedio en sus propias palabras consistiría que en mantener tan caliente el cilindro como el vapor  de entrada.

Después de 6 años sus experimento lo llevaron a patentar en 1769 una maquina que superaba alas de sus antecesor por su mayor rapidez en al careara del pistón y por ser mucho mas económica en cuanto a el consumo de combustible sin embargo estaba reducida al el bombeo y adolecía de otras limitaciones técnicas. La forma en que estas limitaciones superadas queda fuera de contexto pro vale la pena subrayar que el propio Watt en 1781 ideo la forma de usar la maquina para hacer girar un eje y por lo tanto abrir sus aplicaciones a muchos otros usos además del bombeo . En manos de inventores notables como Trevitchik y Woolf en Inglaterra, Evans  en los EUA Cunog en Francia y otros, esta maquina llego aun estado de perfección tal que en 1829 George Stephenson fue el primero en adaptar una locomotora esencialmente en la misma forma usada por las mas pesadas locomotoras actuales .También en 1802 fue usada también por primera vez por W. Symintong para navegar el remolque Charlott Dundas. Posteriormente en 1807el norteamericano Robert Fultun hizo navegar un barco en el río Hudson con maquinas de vapor diseñadas por Buolton y Watt .

Entre esos años y las postrimerías del siglo pasado con mejoras en diseño de construcción la maquina de vapor se transformo en la maquina habitual para la navegación marina lográndose alcanzar presiones de vapor muy altas y velocidades de pistón muy considerables. Con la invención de la turbina de vapor la navegación marina adquirió su máximo grado de desarrollo solo superada posteriormente por el advenimiento de los combustibles nucleares en la turbina de vapor desarrollado por Parsons en 1884 y perfeccionada por Lavel[2 ] en 1889  la presión del vapor se utiliza para poner directamente los fluidos y en movimiento y no al pistón .En todo este proceso de invenciones e innovaciones los inventores difícilmente tuvieron una teoría. Como la electromagnética en el caso de la radio que les guiara en su camino. Los termómetros producto del obra de Gabriel Fahrenheit, en 1717 eran reproducibles con una alto grado de preescisión  y surgieron de la necesidad de subsistir con un instrumento mas preciso de las sensaciones de frió y caliente que al tacto son dóciles de cuantificar. De hecho mucho antes de sus construcción científicos como Leonardo Da Vinci y galileo  y otros sabían que al contacto con un tercer cuerpo usualmente el aire. Dos o mas cuerpos en contacto con el se mezclaban de una manera apropiada hasta alcanzar una misma condición de ahí la palabra temperatura que proviene del latín” temperare” que significa mezclar apropiadamente o  templar.

Pero para nadie era claro que mecanismo estaba implícito en ese mezclado.

En 1620 Sr Francin Bacon en su celebre obra Novun Organun propuso un método para estudiar e interpretar la naturaleza y eligió la naturaleza del calor para ilustrarlo. El método consiste de tres pasos el primero listar todas la instancia asociadas ala naturaleza que se desea investigar, el segundo es una revisión critica de la lista, el tercero un proceso de introducción para formular la interpretación fundamental del fenómeno: aplicaba al calor es ilustrativo. pone de relieve las ideas que al respecto prevalecían en ese entonces : la forma verdadera definición de calor es como sigue : calor es un movimiento expansivo restringido y actuando en su contienda sobre las partículas mas pequeñas de los cuerpos aunque se realizo muchos esfuerzos para explicar los proceso que se pensaban al experimentar con la ayuda de termómetros fue entonces Joseph Black un medico y Químico escoses quien a mediados del siglo XVIII aclaro la distinción entre calor y temperatura .En sus lecciones sobre los elementos de la química publicada en 1803 y editada por su alumno y colega Jhon robinson , Black distingue con toda preescisión la diferencia entre calor y temperatura e introduce por primera vez los conceptos de calor especifico y calor latente , de esta obra vale la pena citar al pie de la letra:

Un avance en nuestro conocimiento sobre el calor que puede logarse mediante el uso de termómetros es la noción mucho mas clara de lo que entendemos sobre distribución del calor en cuerpos diferentes. Aun sin la ayuda de termómetros podemos percibir la tendencia del calor al difundirse de cualquier cuerpo caliente hacia otra mas fríos en sus alrededores hasta que el calor se distribuye entre ellos de una manera que ninguno es capaz de tomar mas que los restantes. así pues el calor alcanza un estado de equilibrio ,la naturaleza de este equilibrio no se comprendía bien hasta que discerní un método para investigarlo sean adoptados muchos mas puntos de vista al respecto ,todo un tanto apresurados como imaginarse que un dicho equilibrio hay una misma cantidad e calor en cada volumen del espacio independientemente de cómo se llene este con  cuerpos diferentes esto es confundir la cantidad de calor de diferentes cuerpos con su intensidad(temperaturas) aunque esclaro que ambas cosas es diferentes .

En términos contemporáneos no solo apunta Black al hecho que el calor y la temperatura son estrictamente diferente sino que además apunta al bien conocido hecho de que los calores especifico de sustancia diferentes, son diferentes , de sus experimentos al mezclar agua y mercurio a diferentes temperaturas iniciales cita:

Se pone en manifiesto que la cantidad de calor requerida para hacer dos volumen de agua mas caliente, digamos por 25ªc es suficiente para hacer 3 volúmenes de mercurio mas calientes por el mismo numero de grados, esto es el mercurio tiene la menor capacidad para el calor (si se me permite usar la expresión) que el agua….

Sobre los calores latentes sus observaciones no fueron menos agudas .Citamos”  La opinión que me he formado de una observación minuciosa de los hechos y fenómenos es como sigue:

Cuando el hielo u otra sustancia sólida se funden; [3]soy de la opinon de que se recibe una cantidad de calor mayor que la perceptible a través del termómetro, inmediatamente después de la fusión….

Este calor debe agregarse para darle la forma de un liquido; cuando congelamos un liquido este emite una gran cantidad de calor en los procesos ordinarios de la congelación del agua la extracción de l surgimiento del calor latente , si se me permite usar el termino se lleva acabo etapas diminutas que muchos pueden encontrarse difíciles de comprender.

Pero hasta el momento nada se ha dicho sobre la naturaleza misma del calor.

En 1783 el famoso químico Henri Cavendish al referirse al frió generado por la fusión del hielo y el calor producido por la congelación del agua observo:

Si se me ha dicho que el doctor Black explica los fenómenos de la misma manera , solo que en lugar de usar la expresión calor se genera o se produce el habla de la liberación o emisión de calor latente .Sin embargo como esta expresión es una hipótesis que depende de la suposición de que el calor de los calor es debido a su mayor o menor contenido de una sustancia llamada la materia del calor y compartiendo y la opinión de Sr. Isaac Newton de que el calor consiste de el movimiento interno de las partículas que forman los cuerpos , con mucho lo mas es probable yo elijo la expresión el calor es generado.

El texto de Cavendish no solo arroja luz sobre las controversias existentes en aquella época de la naturaleza del calor si no además exhibe claramente la idea que el gran Newton tenia sobre el calor muy cercana ala interpretación moderna basada en la teoría molecular de la materia ¿y Black mismo? Aunque se dice mucho de que el nunca sostuvo con convicción una teoría especifica sobre el calor sus escritos demuestran que estaba conciente de la polémica acerca de la naturaleza del calor .Dicha polémica originada desde el tiempo de los griegos y su critica por Robert Boyle, ensayo sobre efluvios sugería que el calor era una sustancia material que se comportaba como un fluido elástico que llenaba todos los cuerpos y cuya densidad aumentaba con la temperatura.

Este fluido se concebía como formado por partículas que se repelen entre si pero son atraídas a la partículas de forma ordinaria .Cada partícula estaba rodeadas de una atmósfera de calórico de manera que dos partículas materiales se repelen entre si a cortas distancias aunque a distancias grandes la atmósfera se atenúa y predomina la fuerza atractiva de la gravedad así existe un punto de equilibrio un intermedio en el cual la fuerza neta es cero si la temperatura aumenta y se agrega fluido a la sustancia el punto de equilibrio se desplaza hacia el exterior aumentando la distancia promedio entre alas partículas y produciendo así una expansión de cuerpo bajo una compresión, el fluido se comprime y aparece en la superficie como calor emitido .

Esta teoría aunque opuesta al concepto de movimiento propuesta por Bacon y sostenida por Newton y otro filósofos ingleses llego a tener una aceptación general al grado que en 1787, el celebre químico Lavosier y otro científicos franceses ala hacer una revisión de la terminología química llamaron a este fluido calórico, antes de volver a nuestra pregunta acerca de la teoría inexistente sobre el funcionamiento de la maquinas térmicas conviene mencionar unas anécdotas adicionales.

De acuerdo con la teoría de Black cuando un cuerpo se licua o se congela (solidifica) el calor latente emitido absorbido resultaba de la combinación de una cantidad definida del calórico con cada partícula material de las sustancia en cuestión al concebir el calor como el calórico, surgió de manera natural la pregunta acerca de cómo medir de peso esta cuestión fue abordada por Benjamín Thomson mas tarde el conde Runford , en 1798 ,1799 por notable químico H.Davy después de una series de experimentos que mas tarde se conocieron como una evidencia clara para desechar la existencia del calórico concluyeron que el peso de dicho fluido nunca podría determinarse.

En su época, estos experimento no se estimaron como objeciones serias ala teoría del calórico por que sus ejecutantes Davy y Runford no propusieron una teoría alternativa coherente no explicaron como si el calor es un moviendo de partículas (moléculas) pueden transferirse de una sustancia a otra  .Por otra parte el calor radiante se usaba en todas sus manifestaciones como un fuerte apoyo a la teoría del calórico: como el calor podría atravesar el vació sin provocar el desplazamiento de materia ,debía ser una sustancia y no una propiedad de la materia.

No obstante esta controversia. No existía una existencia efectiva para descartar la teoría del calórico, hasta que afines del siglo XVIII el conde Runford que era un superintendente del arsenal de Munich percibió una cantidad de calor muy considerable que se producía al oradar un cañón en operación , citado en su propio texto publicado en 1798:

Me hecho juicios mas certeros con respecto a al existencia o no de un fluido ígneo un tema sobre el cual las opiniones de los filósofos de todas la épocas han estado divididas ¿de donde viene todo el calor producido en la operaciones mecánicas?

Runford decidió llevar acabo varios experimentos para responder a estas cuestiones.

En su experimento mas espectacular el cilindro y el taladro se ponían dentro de una caja hermética llena de agua inicialmente con una temperatura de 18 ªC y la maquina se ponía en moviendo se hacia girar el cilindro a 32 vueltas por minuto al poco tiempo de operar, Runford  percibió un calentamiento del cilindro y del agua a tal punto que empezó a hervir , esto me sorprendio ya que nunca utilice ninguna especie de fuego.

De este experimento Runford concluyo que la fuente de calor generada por la friccion es una fuente inagotable y señalo que cualquier cosa que uno o varios cuerpos puedan generar sin limite alguno no puede ser una sustancia material.

Por consiguiente , de los experimentos realizados es difícil si no imposible , identificar al calor generado por otra cosa que no sea el movimiento, aunque esto se considerar ir en contra de la teoría del calórico, tuvo que pasar casi mas de 50 años para que esto fuera aceptado .

Como se puede ver no se tuvo de antemano una teoría que guiara la construcción de una maquina térmica si que lo primero fue la construcción empírica de estas mismas hasta 1840.

La primera persona que se intereso por investigar los principios que rigen estas maquinas termicas fue el brillante ingeniero N. Sadi  Carnot(1796-1832). Este publico en 1824 en su famosa memoria reflexiones sobre la potencia motriz del calor y sobre las maquinas apropiadas para desarrollar esta potencia, en donde se dedico a razonar de cómo producir trabajo mecánico(potencia motriz) a partir de fuentes que producen calor , se puede citar de su obra:

Todo el mundo sabe que ele calor puede causar el movimiento que posee gran fuerza motriz , las maquinas de vapor son tan comunes en estos dias que es una prueba viviente de ello… el estudio de esta maquinas es de gran interes  y aumenta cada dia , y parece gran revolucion en el mundo civilizado.

La potencia motriz del calor es independiente de los agentes que intervienen para realizarla; su cantidad se fija únicamente por la temperatura de los cuerpos entre los que se hace, en definitiva, el transporte calórico.

Enunciado de Clausius

Diagrama del ciclo de Carnot en función de la presión y el volumen.

En palabras de Sears es : " No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la extracción de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorción de una cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura más elevada".

Ambos enunciados son equivalentes y expresan una misma ley de la naturaleza. "La energía no se crea ni se destruye solo se transforma".

Donde:

, rendimiento del ciclo de Carnot.
, temperaturas de la fuente fría (c) y caliente (h).
, rendimiento máximo.

Otra interpretación

Es imposible construir una máquina térmica cíclica que transforme calor en trabajo sin aumentar la energía termodinámica del ambiente. Debido a esto podemos concluir que el rendimiento energético de una máquina térmica cíclica que convierte calor en trabajo siempre será menor a la unidad y ésta estará más próxima a la unidad cuanto mayor sea el rendimiento energético de la misma. Es decir, mientras mayor sea el rendimiento energético de una máquina térmica, menor será el impacto en el ambiente, y viceversa.

Una máquina que funcione según el principio de Carnot y cuyo rendimiento efectivo sea igual al rendimiento máximo constituye una máquina perfecta, que no puede realizarse prácticamente, pero cuyos caracteres deben conocerse a fin de ajustarse a ellos en la medida de lo posible.

Las transformaciones a que se somete un fluido pueden realizarse de dos formas completamente distintas:

1° A temperatura constante se obtiene una compresión o una expansión llamada isotérmica, que es la que se produce cuando la variación del volumen se hace en un recinto mantenido a temperatura constante, que absorbe todo el calentamiento producido en el gas o en el vapor, o que cede el calor si la temperatura tiende a bajar a causa de la expansión. Si se trata de un gas al que pueda aplicarse la ley de Mariotte, la curva depresión en función del volumen será una hipérbola equilátera representada por la ecuación

pv = constante;

2° Cuando el recinto en el que se producen la expansión y la compresión está completamente aislado del calor, sin que pueda reducirse ninguna de las variaciones de la temperatura del medio que ocupa este recinto por una pérdida de calor a través de las paredes, la transformación se llama adiabática.

Se demuestra que la ecuación que liga el vapor del volumen con la presión es, para un gas perfecto,

pvr = constante,

En la cual r = es el cociente de los valores específicos del gas.

Supongamos una máquina térmica que funcione entre las temperaturas T1 y T2; ¿a qué transformaciones deben someterse los cuerpos empleados entre estos límites para obtener el rendimiento máximo?

Una rama de la física que alcanzó pleno desarrollo en el siglo XIX fue la termodinámica. En primer lugar aclaró los conceptos de calor y temperatura, proporcionando definiciones coherentes y demostrando cómo podían relacionarse éstas con los conceptos de trabajo y energía, que hasta entonces tenían un carácter puramente mecánico. Véase también Transferencia de calor.

Cuando una persona toca un cuerpo caliente y otro frío experimenta sensaciones diferentes: esto llevó al concepto cualitativo y subjetivo de temperatura. La adición de calor a un cuerpo lleva a un aumento de su temperatura (mientras no se produzca fusión o vaporización); cuando se ponen en contacto dos cuerpos a temperaturas diferentes, se produce un flujo de calor del más caliente al más frío hasta que se igualan sus temperaturas y se alcanza el equilibrio térmico. Para llegar a una medida de la temperatura, los científicos aprovecharon la observación de que la adición o sustracción de calor produce un cambio en alguna propiedad bien definida del cuerpo. Por ejemplo, la adición de calor a una columna de líquido mantenida a presión constante aumenta la longitud de la columna, mientras que el calentamiento de un gas confinado en un recipiente aumenta su presión. Esto hace que la temperatura pueda medirse a partir de otra propiedad física (por ejemplo, la longitud de la columna de mercurio en un termómetro) siempre que se mantengan constantes las otras propiedades relevantes. La relación matemática entre las propiedades físicas relevantes de un cuerpo o sistema y su temperatura se conoce como ecuación de estado. Por ejemplo, en los gases llamados ideales, hay una relación sencilla entre la presión p, el volumen V, el número de moles n y la temperatura absoluta T, dada por la ecuación

pV = nRT

donde R es una constante igual para todos los gases. La ley de Boyle-Mariotte, llamada así en honor al físico y químico británico Robert Boyle y al físico francés Edme Mariotte, y la ley de Charles y Gay-Lussac, llamada así en honor a los físicos y químicos franceses Joseph Louis Gay-Lussac y Jacques Alexandre César Charles, están contenidas en esa ecuación de estado

Hasta bien entrado el siglo XIX se consideraba que el calor era un fluido sin masa, el llamado “calórico”, que estaba contenido en la materia y podía introducirse en un cuerpo o extraerse del mismo. Aunque la teoría del calórico explicaba las cuestiones básicas de termometría y calorimetría, no lograba explicar satisfactoriamente muchas observaciones realizadas a principios del siglo XIX. La primera relación cuantitativa entre el calor y otras formas de energía fue observada en 1798 por el físico y estadista estadounidense de origen inglés Benjamin Thompson, conde de Rumford, que observó que el calor producido al taladrar el ánima de un cañón era aproximadamente proporcional al trabajo empleado (en mecánica, el trabajo es el producto de la fuerza que actúa sobre un cuerpo por la distancia recorrida por el cuerpo en la dirección de esta fuerza durante su aplicación).

Primer principio de la termodinámica

A mediados del siglo XIX, el físico alemán Hermann Ludwig von Helmholtz y el matemático y físico británico lord Kelvin explicaron la equivalencia entre calor y trabajo. Esta equivalencia significa que la realización de trabajo sobre un sistema puede producir el mismo efecto que la adición de calor. Por ejemplo, se puede lograr el mismo aumento de temperatura en un líquido contenido en un recipiente suministrándole calor o realizando la cantidad de trabajo apropiada, haciendo girar una rueda de paletas dentro del recipiente. El valor numérico de esta equivalencia, el llamado “equivalente mecánico del calor”, fue determinado en experimentos realizados entre 1840 y 1849 por el físico británico James Prescott Joule.

 Si la energía interna no varía, la cantidad de trabajo realizado sobre un sistema debe ser igual al calor desprendido por el mismo.

Con ello quedó establecido que la realización de trabajo sobre un sistema y la adición de calor al mismo son formas equivalentes de transferir energía al sistema. Por tanto, la cantidad de energía añadida como calor o trabajo debe aumentar la energía interna del sistema, que a su vez determina la temperatura. Si la energía interna no varía, la cantidad de trabajo realizado sobre un sistema debe ser igual al calor desprendido por el mismo. Esto constituye el primer principio de la termodinámica, que expresa la conservación de la energía. Esta energía interna sólo pudo relacionarse con la suma de las energías cinéticas de todas las partículas del sistema cuando se comprendió mejor la actividad de los átomos y moléculas dentro de un sistema.

  El segundo principio de la termodinámica

El calor no puede fluir de un cuerpo frío a un cuerpo caliente sin que se realice trabajo.

El primer principio indica que la energía se conserva en cualquier interacción entre un sistema y su entorno, pero no pone limitaciones a las formas de intercambio de energía térmica y mecánica. El primero en formular el principio de que los intercambios de energía se producen globalmente en una dirección determinada fue el físico e ingeniero militar francés Sadi Carnot, quien en 1824 mostró que una máquina térmica (un dispositivo que puede producir trabajo de forma continua a partir del intercambio de calor con su entorno) necesita un cuerpo caliente como fuente de calor y un cuerpo frío para absorber el calor desprendido. Cuando la máquina realiza trabajo hay que transferir calor del cuerpo caliente al cuerpo frío; para que ocurra lo contrario hay que realizar trabajo mecánico (o eléctrico). Por ejemplo, en un refrigerador que funciona de forma continua, la absorción de calor del cuerpo de baja temperatura (el espacio que se quiere refrigerar) exige realizar trabajo (por lo general en forma eléctrica) y desprender calor al entorno (a través de aletas o rejillas de refrigeración situadas en la parte trasera del aparato). Estas ideas, basadas en los conceptos de Carnot, fueron formuladas de forma rigurosa como segundo principio de la termodinámica por el físico matemático alemán Rudolf Emanuel Clausius y lord Kelvin en formas diversas aunque equivalentes. Una de estas formulaciones es que el calor no puede fluir de un cuerpo frío a un cuerpo caliente sin que se realice trabajo.

Del segundo principio se deduce que, en un sistema aislado (en el que no existen interacciones con el entorno), las partes internas que se encuentran a temperaturas distintas siempre tienden a igualar sus temperaturas y alcanzar así el equilibrio. Este principio también puede aplicarse a otras propiedades internas inicialmente no uniformes. Por ejemplo, si se vierte leche en una taza de café, las dos sustancias se mezclan hasta hacerse inseparables e indiferenciables. Por lo tanto, un estado inicial ordenado, con componentes diferenciados, se convierte en un estado mezclado o desordenado. Estas ideas se pueden expresar a partir de una propiedad termodinámica denominada entropía (enunciada por primera vez por Clausius), que mide lo cerca que está un sistema del equilibrio, es decir, del desorden interno perfecto. La entropía de un sistema aislado, y del Universo en su conjunto, sólo puede aumentar, y cuando se alcanza finalmente el equilibrio ya no son posibles cambios internos de ningún tipo. Cuando se aplica al conjunto del Universo, este principio sugiere que la temperatura de todo el cosmos acabará siendo uniforme, con lo que se producirá la llamada “muerte térmica” del Universo.

Sin embargo, la entropía puede disminuirse localmente mediante acciones externas. Esto ocurre en las máquinas (por ejemplo un refrigerador, en el que se reduce la entropía del espacio enfriado) y en los organismos vivos. Por otra parte, este aumento local del orden sólo es posible mediante un incremento de la entropía del entorno, donde necesariamente tiene que aumentar el desorden.

Este aumento continuado de la entropía está relacionado con la irreversibilidad que se observa en los procesos macroscópicos. Si un proceso fuera reversible espontáneamente —es decir, si después de realizado el proceso, tanto el sistema como el entorno pudieran regresar a su estado inicial— la entropía permanecería constante, lo que violaría el segundo principio. Aunque los procesos macroscópicos observados en la experiencia cotidiana son irreversibles, no ocurre lo mismo con los procesos microscópicos. Por ejemplo, las reacciones químicas entre moléculas individuales no se rigen por el segundo principio de la termodinámica, que sólo es válido para conjuntos macroscópicos.

A partir de la formulación del segundo principio se produjeron otros avances en la termodinámica, cuyas aplicaciones se extendieron más allá de la física y alcanzaron a la química y la ingeniería. La mayor parte de la ingeniería química, toda la ingeniería energética, la tecnología de acondicionamiento de aire y la física de bajas temperaturas son algunos de los campos que deben su base teórica a la termodinámica y a los logros posteriores de científicos como Maxwell, el físico estadounidense Willard Gibbs, el químico físico alemán Walther Nernst o el químico estadounidense de origen noruego Lars Onsager.

4. QUE IMPORTANCIA TIENE LA TERMODINAMICA EN LA QUIMICA

Para saber por que es importante que un estudiante de  química aprenda sobre termodinámica me quiero referir a varios autores, padres de esta ciencia maravillosa.

“Suelo repetir con frecuencia que sólo cuando es posible medir y expresar en forma numérica la materia de que se habla, se sabe algo acerca de ella; nuestro saber será deficiente e insatisfactorio mientras no seamos capaces de traducirlo en números. En otro caso, y sea cual fuere el tema de que se trate, quizá nos hallemos en el umbral del conocimiento, pero nuestros conceptos apenas habrán alcanzado el nivel de ciencia”. (Lord Kelvin ,1889)

[4]“La termodinámica clásica es una asignatura básica de carreras científicas como las de Físicos y Químicos” (Steiner, 1962).

La energía es una abstracción matemática que no tiene existencia aparte de su relación funcional con variables y coordenadas que tienen una interpretación física y que pueden medirse. (Abbott y Vanness, )]

Dos de las mas grandes e importantes preguntas que se hacen los estudiantes de química intentando comprender las reacciones químicas es primero  ¿con que rapidez avanza la reacción? segundo ¿Qué tanto avanza la reacción hacia el punto en el cual esta seria completa? como es claro al estudiar el concepto de velocidad de una reacción esta ampliamente gobernada en una gran medida por un factor relacionado por energia, a saber la energia de activación de la reacción :Debido a que las velocidades de reacción están relacionadas estrechamente a la energia , es lógico pensar que el equilibrio químico también dependa de alguna manera de la energia , por eso el entender las relaciones energéticas es algo fundamental para decir si la probabilidad de que una reacción se lleve a cabo o no , es decir cuales procesos se pueden dar en la naturaleza , saber si al consumir cierto alimento que aporte de energia  nos puede dar de acuerdo a su estructura , además si el proceso ira acompañado de un cambio de aleatoriedad o desorden(entropía) para todo ello debemos saber con una magnitud física y cuantitativa del lo que estamos hablando, pues bien la termodinámica nos proporciona todo esto.

TERMODINAMICA Y LA ENSEÑANZA

La Termodinámica se imparte usualmente, de una u otra forma y con mayor o menor profundidad, en todas las especialidades asociadas a las Ciencias de la Vida y de la Tierra, en todas -o en casi todas las Ingenierías, en gran parte de la Enseñanza Técnica y Pedagógica y desde luego, en Física, en

Química y en toda la Enseñanza [5 ] Media Superior (pre-universitaria).

Por otra parte, los conceptos calor y trabajo se encuentran en la base de la Termodinámica. Ambos son parte integrante de la primera ley, y el primero de ellos también está asociado a la segunda mediante la eficiencia de las máquinas térmicas. Tener una noción clara de lo mismos es esencial para que cualquier estudiante aprenda a razonar correctamente en términos termodinámicos y sea capaz de profundizar por sí mismo en el estudio de la disciplina. Sería de esperar, por tanto, que ambos términos estuvieran muy bien definidos en la literatura docente, sin dar lugar a dudas o ambigüedades.

En la práctica sucede todo lo contrario, como se encuentra en algunos textos.

Como resultado del análisis, es posible encontrar diferentes  definiciones razonablemente simples y compatibles con los conceptos modernos de calor y trabajo.

La noción de perfil conceptual presupone que un individuo puede tener diferentes visiones del mismo concepto, considerando que existen diferentes formas de ver y representar, al mismo tiempo, una realidad. Los diferentes puntos de vista sobre la realidad se asocian a contextos específicos donde resultan apropiados, y una única forma de pensar no se considera como intrínsecamente mejor que otra para todo o en cualquier contexto. Se pueden constituir nuevas ideas de forma independiente a las ya existentes y éstas no son necesariamente un obstáculo para la construcción de las primeras. Cada uno de los puntos de vista sobre determinado concepto puede reflejar una dimensión epistemológica diferente.

Las investigaciones sobre cómo los alumnos comprenden las reacciones químicas describen, usualmente, las concepciones de los alumnos relacionadas a preguntas importantes para comprender esos fenómenos: ¿qué es una reacción química?, ¿en qué medida ocurren?, ¿a qué velocidad?, ¿absorben o liberan energía? Otra importante pregunta relacionada con este tópico no recibe la misma atención: ¿por qué ocurre una reacción química? Como esta pregunta es muy amplia y remite a causas relacionadas tanto a la estructura atómica-molecular de las sustancias como a los aspectos energéticos de las transformaciones fisicoquímicas, una forma de restringirlas a estos últimos, que son abordados en este trabajo, es reformularla en la siguiente pregunta: ¿en qué condiciones una reacción química puede o no ocurrir? La respuesta a esta interrogante debe considerar las consecuencias de la segunda ley de la termodinámica para el estudio de las transformaciones fisicoquímicas, lo que implica una compresión de los conceptos de entropía y espontaneidad [6].

Para el propósito de un perfil conceptual para entropía y espontaneidad, se busca las ideas que contribuirían o contribuyen al desarrollo del pensamiento formal sobre los fenómenos naturales, en los contextos histórico y escolar. Las preguntas acerca del comportamiento de la materia y de las transformaciones en la naturaleza se remontan al periodo de los filósofos griegos y llegan hasta nuestros días incluyendo una gran diversidad de concepciones. Para la discusión de los aspectos del desarrollo histórico sobre espontaneidad y entropía se tiene la pretensión de hacer un estudio a profundidad de la historia de las diversas concepciones relativas a la transformación de la materia, ni la de agotar las posibilidades del análisis filosófico de las ideas. Pretender apuntar las ideas que surgieron en diferentes periodos de la historia de la ciencia que, en nuestro punto de vista, pueden constituir una génesis (Wertsch, 1993) para los conceptos de entropía y espontaneidad, y que guardan alguna relación con las ideas presentes en los contextos actuales de enseñanza de este concepto.

Añadamos un último punto a considerar respecto al abordaje conceptual dado a la espontaneidad. A pesar de estar sólidamente anclado en la experiencia cotidiana, no es un concepto explícitamente abordado en libros didácticos de Fisicoquímica para la enseñanza superior. Sin embargo, todos esos libros usan el adjetivo ‘‘espontáneo’’ para caracterizar procesos que ocurren en determinadas condiciones.

Nuestra opción para tratar espontaneidad como un concepto se justifica al considerar que esa idea puede funcionar como un eslabón entre las concepciones cotidianas que los alumnos tienen sobre la ocurrencia de transformaciones y los conceptos más formalizados de entropía y energía libre, los que permiten abordar científicamente las condiciones en que esas transformaciones pueden o no ocurrir. En ese sentido, nuestra opción reconoce que el proceso de escolarización de los conocimientos científicos incluye algo más que una simple transposición de conceptos creados en el contexto de producción de la ciencia para el contexto escolar.

La producción de conocimiento escolar considera no sólo las características del concepto por enseñar, desde el punto de vista científico, sino también las mediaciones necesarias que ayudan a transformar ese concepto como significativo para el alumno. Esto implica la búsqueda de relaciones entre los conceptos científicos y los cotidianos a fin de hacer los primeros relevantes para la experiencia cotidiana que los alumnos ya poseen.

El análisis de los aspectos discursivos de los datos en el aula se basa en la estructura para el análisis del discurso en el aula de ciencias propuesta por Mortimer y Scott (2002, 2003),. Esta estructura analítica se basa en cinco aspectos interrelacionados que consideran el papel del profesor y se agrupan en términos de focos de enseñanza, aproximación y acciones.

Cada aspecto de análisis se introduce brevemente en las secciones siguientes, excepto el aspecto  del profesor que no será utilizado en el análisis presentado en esta monografía . Para una visión más detallada de la estructura analítica, consúltese Mortimer y Scott (2003). Siguiendo los principios de la teoría de Vygotsky, consideramos que la enseñanza de ciencias produce un tipo de ‘‘actuación pública’’ en el plano social del aula. Esta actuación está dirigida por el profesor que planea su papel y tiene la iniciativa de ‘‘presentar’’ las diversas actividades que constituyen al aula de ciencia [7](Leach y Scott, 2002). El trabajo de desarrollar una ‘‘historia científica’’ en el plano social del aula es central en esa actuación. Hay, con todo, otras intenciones que deben considerarse en una secuencia de enseñanza. Estas intenciones, derivadas de otros aspectos de la teoría sociocultural y de nuestra propia experiencia como investigadores del aula,

El contenido del discurso en el aula

En las aulas de ciencias, las interacciones entre el profesor y los estudiantes pueden relacionarse con una amplia variedad de contenidos incluidos, por ejemplo, la ‘‘historia científica’’, aspectos procedímentales, cuestiones organizacionales y de disciplina y manejo de la clase. Cada uno de estos aspectos es importante para el trabajo del profesor, pero en este proceso nos limitaremos a los contenidos relacionados con la ‘‘historia científica’’ que se enseña.

Estructuramos el análisis del contenido del discurso del aula en términos de categorías que pueden ser consideradas como características fundamentales del lenguaje social (Bakhtin, 1986) de la ciencia escolar, tomando como base la distinción entre descripción, explicación y generalización

BIBLIOGRAFIA

1)    Leopoldo Gracia_colin , De la maquina de vapor al cero absoluto FCE ciencia para todos.

2)     Samuel Glasstone, termodinámica para químicos, Aguilar, versión española,1972.

3)    Brown , quimica la ciencia central, pearson prentice hall, novena edicion 2004.

4)    Carlos furió , ¿Es la historia y filosofía de la ciencia una herramienta básica en la formación del profesorado de química? ; Departament de Didàctica de les Ciències Experimentals i Socials. Universitat de Valencia.

5)    ARNALDO GONZÁLEZ ARIAS El concepto “energía” en la enseñanza de las ciencias; Universidad de La Habana, Cuba

6)    Edenia Maria Ribeiro Amaral1 Un perfil conceptual para entropía y espontaneidad: una caracterización de las formas de pensar y hablar en el aula de Química.

7)     A. González Arias, CALOR Y TRABAJO EN LA ENSEÑANZA DE LA TERMODINÁMICA Dpto. Física Aplicada, Universidad de La Habana

ANEXOS.

ALGUNOS CONCEPTOS APLICADOS A LA QUIMICA

TERMODINAMICA

La TERMODINÁMICA estudia las relaciones del calor con otras formas de energía.

El estudio de la termodinámica se centra sobre un sistema en estudio separado de su entorno o medio ambiente por fronteras reales o imaginarias.

La termodinámica clásica estudia los sistemas en equilibrio cuyas propiedades, funciones o variables termodinámicas no cambian con el tiempo. Los sistemas se pueden clasificar de acuerdo al intercambio de energía o materia que puedan tener con el medio ambiente.

Las propiedades que definen un estado termodinámico se denominan funciones de estado. Estas funciones son tales que toman un valor determinado en los distintos estados que puede tomar el sistema. Se denomina “estado termodinámico” a aquel sistema que está determinado por sus variables fijas. (P, T, V, E, H, etc.).

En estos tipos de funciones no interesa el camino ni el tiempo para llegar desde el estado 1 al estado 2.

Todo sistema macroscópico está constituido por moléculas. Las moléculas almacenan energía en forma de: energía de traslación, de vibración, de rotación, de enlace, electrónicas e interacciones moleculares.

La energía interna (E) de un sistema no se puede conocer en términos absolutos, sin embargo, es posible determinar la magnitud del cambio entre dos estados.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La primera ley se puede enunciar en los siguientes términos:

La primera ley se conoce también como "ley de la conservación de la energía"

La energía del universo es constante

(Rolf Clausius 1822 – 1888)

Tanto el calor (Q) como el trabajo (W) no son funciones de estado dado que estas dos variables dependen del camino seguido para efectuar el cambio de estado, sin embargo, su diferencia sí es función de estado .

 TRABAJO DE EXPANSIÓN:

Consideremos el siguiente sistema: un gas encerrado en un pistón sin roce y sometido a una presión constante P, se expande desde un volumen hasta un volumen final contra la presión de oposición P.

Si son las alturas inicial y final del émbolo y si consideramos que el trabajo se define como:

entonces:

Por otro lado, la presión P se define como:

entonces despejando la fuerza e introduciendo ésta a la expresión del trabajo tenemos:

En una reacción química, los cambios de volumen se deben principalmente a los gases que participan en ella. Además, si suponemos comportamiento ideal de los gases, en una reacción del tipo:

El trabajo de expansión de un gas se puede calcular como:

De acuerdo a esto, la primera ley se puede expresar como:

a) Cambio adiabático: Es el cambio de estado que se realiza sin que exista intercambio de calor entre el sistema y el ambiente (por ej. en un termo). En este caso Q = 0

b) Cambio a presión constante: Es el cambio mas común debido a que gran parte de los procesos se realizan en contacto con nuestra atmósfera, la que prácticamente mantiene una presión constante de 1 atm.

Esta última relación muestra que el calor transferido a presión constante es igual a la diferencia entre los dos estados.

Se define una nueva función de estado llamada Entalpía (H), o contenido calorífico como:

dado que la mayor parte de los procesos químicos se realiza a presión constante, las variaciones energéticas se expresan como cambios de entalpía ().

 TERMOQUÍMICA

La termoquímica estudia los cambios de energía térmica que acompañan a las reacciones químicas.

Se llama calor de reacción a la cantidad de calor liberada o absorbida en una reacción a la misma temperatura de los reaccionantes. En una reacción química puede haber una absorción de energía (reacción endotérmica) o una liberación de energía (reacción exotérmica).

Una reacción química, además de estar balanceada e incluir la fase de los productos y reaccionantes, debe incluir la entalpía de la reacción:

Es recomendable expresar la ecuación química por cantidad de sustancia consumida. En el caso de la reacción b) por cada mol de benceno (C6H6) que se consume, se escribe:

CALOR ESTÁNDAR Y ENTALPÍA DE FORMACIÓN

Con el objeto de comparar los cambios de entalpía de diversas sustancias en idénticas condiciones, se establece un estado de referencia conocido como estado estándar la que corresponde a un compuesto o elemento en su estado físico mas estable sometida a la presión de 1 atmósfera y 25ºC (298.15 K). Los valores de entalpía () medidos en estas condiciones, se conocen como "calor estándar de reacción".

CALOR O ENTALPÍA DE FORMACIÓN: Se define como calor de formación a la energía involucrada en la formación de un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado estándar. Si este calor es medido en condiciones estándar de presión y temperatura (1 atm, 25ºC), se conoce como "calor estándar de formación".

Los calores estándares de formación de todos los compuestos están tabulados. En la tabla siguiente se muestran algunos datos de estos resultados.

El calor de reacción de formación de compuesto puede expresarse por:

Por convención se establece que el de los elementos en su estado estándar es cero.

Ley de LAPLACE-LAVOISIER: La cantidad de calor necesaria para descomponer un compuesto en sus elementos, es igual al calor desarrollado cuando el mismo compuesto se forma a partir de sus elementos. Esta ley se puede simbolizar mediante:

Ley de Hess: El cambio de entalpía de una reacción, es el mismo tanto si se realiza en una etapa o en varias etapas. Esto se puede describir como:

EJEMPLO: Calcule el calor de formación del a partir de los calores de formación del CO2(g) y el de la combustión del CO(g) para dar CO2(g).

Solución: Si escribimos la reacción de formación del CO₂ y le sumamos el inverso de la reacción de combustión del CO, tendremos:

Cálculo de calores de reacción: La utilidad de los calores de formación radica en que a partir de éstos es posible calcular el calor involucrado en cualquier reacción sin necesidad de medirlo experimentalmente.

Supongamos que se desea medir el calor de reacción involucrado en la combustión de CH₄ con O₂ para dar CO₂ y H₂O:

y disponemos de las siguientes reacciones:

podemos hacer lo siguiente:

en este caso y de acuerdo con valores de tabla se tiene:

En general en una reacción, la cantidad de calor involucrada se puede calcular como:

SEGUNDA Y TERCERA LEYES DE LA TERMODINÁMICA

CAMBIO ESPONTÁNEO: En termodinámica un cambio espontáneo es aquel que se produce irreversiblemente en una determinada dirección sin importar la velocidad con que este proceso ocurra.

: Es un cambio espontáneo porque ocurre irreversiblemente en esa dirección, o sea que no es posible que la reacción inversa (formación de C y O₂ a partir de CO₂) ocurra.

El cambio de entalpía por sí sola, y en general la primera ley de la termodinámica, no nos indican si una reacción será espontánea o no.

De acuerdo a la primera ley, es posible que un cuerpo caliente en contacto con otro frío, se caliente aún mas a costa de quitarle calor al cuerpo frío. Sin embargo, se ha observado que en la naturaleza esto nunca ocurre a menos que se produzca trabajo sobre ellos. Los ríos corren de cordillera a mar y nunca al revés y sin embargo la primera ley solo exige que la energía sea constante por lo que, de acuerdo a este principio, cualquier cambio puede ocurrir. Es necesario introducir otros conceptos que nos permitan determinar el curso normal de un acontecimiento.

 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

(Entropía). Los procesos termodinámicos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles.

PROCESO REVERSIBLE: Es aquel en el que un sistema puede cambiar de un estado inicial a otro final a través de numerosas etapas de modo que la transferencia de W y Q hacia y desde el sistema sea tal que en cualquiera de las etapas sucesivas del sistema pueda retornar hacia su etapa original. Se dice que estas etapas sucesivas están en equilibrio permanente. Estos cambios son ideales porque se requiere de tiempo infinito, sin embargo en la naturaleza los procesos reales ocurren a tiempos finitos.

PROCESO IRREVERSIBLE: Ocurren espontáneamente en una dirección determinada con cambios drásticos del sistema y su entorno, lo que hace imposible la reversibilidad.

Es importante observar, que los cambios de energía en un cambio de estado irreversible o reversible son siempre los mismos debido a que la energía es una función de estado y solo depende del estado final e inicial sin importar como se realizó el proceso.

Tanto el trabajo W como el calor Q en ambos procesos es distinto, sin embargo, la diferencia entre ellos es siempre la misma.

Se define una nueva función de estado, Entropía (S) como:

Las unidades de esta función de estado serán: cal/grado = u.e. (unidad entrópica)

Esta propiedad (S) es tal, que en un proceso irreversible o real siempre aumenta. Una forma simple de enunciar la segunda ley de la termodinámica es:

La entropía (S) es una función de estado. En un proceso reversible, la entropía del universo es constante. En un proceso irreversible, la entropía aumenta.

La entropía está relacionada con la probabilidad. Esto fue observado por el físico austríaco Ludwig Boltzmann, quien propuso una ecuación entre entropía y probabilidad.

S = k Ln P; P: probabilidad; k : constante de Boltzmann

Una experiencia fácil, que demuestra que en la naturaleza todos los sistemas tienden a ocupar el máximo estado de probabilidad, es cuando lanzamos al aire 10 monedas. La mayor probabilidad será que sean 5 caras y 5 sellos. La probabilidad de que solo sean sello o cara es casi nula.

TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Es posible relacionar la entropía con el modelo molecular de los estados de la materia, es decir, si pensamos que en el estado gaseoso las moléculas están en constante movimiento, en el líquido solo se mueven entre ellas y en el sólido las partículas solo vibran, entonces en función de la relación entre entropía y desorden, podemos intuir que:

S(gases) > S(líquidos) > S(sólidos)

Por ejemplo, tenemos para el agua:

S (líquido) = 16.7 ue/mol S(vapor) = 45.1 ue/mol

Si observamos que la tendencia de la entropía está relacionada con el estado de agregación del sistema (orden) y sabemos que éste está relacionado con la temperatura, entonces tendrá que existir una temperatura a la cual los cristales tendrán una entropía nula. Se enuncia la tercera ley de la termodinámica como:

Tercera Ley: "La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos es cero en el cero absoluto de temperatura"

De esta forma cualquier sustancia a una temperatura mayor que 0 Kelvin tendrá un valor positivo de entropía. Los valores de entropía medidos a 1 atmósfera y 25ºC, se conocen como Entropías absolutas en estado estándar.

Puede observarse que la entropía de los sólidos, en general, es mas baja que los líquidos y éstas a su vez menor que la de los gases.

Otra observación se desprende del análisis de moléculas de una misma familia. Tienen entropía mayor mientras más compleja es la molécula o mayor es el PM.

esto se debe a que mientras más átomos tengan una familia de compuestos, mayores serán las probabilidades de vibraciones internas de la molécula o mientras mayor sea el PM, existen mayor número de estados electrónicos que la molécula puede tomar.

CÁLCULO DE ENTROPÍAS EN LAS REACCIONES: Como la entropía es una función de estado, entonces el cambio de entropía en una reacción química vendrá dado por la diferencia entre la entropía de los productos (estado final) y los reaccionantes (estado inicial).

EJEMPLO: Calcule el cambio de entropía de la reacción:

 

 ENERGÍA LIBRE, ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

Los cambios de fase a la temperatura de transición, ocurren en un estado de equilibrio entre las dos fases, de modo que el calor involucrado en ese proceso, representa el calor reversible del cambio. En ese caso podemos escribir:

Si pensamos que entre un sistema y su entorno hay transferencia de calor, entonces cuando el sistema pierde calor, el entorno lo gana:

Si el cambio de entropía total del universo es una contribución de la entropía del sistema y la del entorno, tenemos:

La igualdad a cero es para los procesos reversibles o de equilibrio.

Podemos combinar estos conceptos y escribir:

Reordenando tenemos que:

Esto implica que cada vez que en un sistema ocurra un proceso irreversible el calor involucrado debe ser menor que el cambio de entropía multiplicado por la temperatura a la cual ocurre el proceso. En un proceso reversible (igualdad a 0) el calor involucrado es igual al cambio de entropía multiplicado por la temperatura del proceso.

Se define una nueva propiedad de estado conocida como energía libre de Gibbs (G) del siguiente modo:

Para un cambio a presión y temperatura constante podemos escribir:

En procesos irreversibles (espontáneos) ; esto representa una tendencia hacia el estado final o productos. En una reacción química indica que la formación de productos está favorecida. Por el contrario, un valor de representa una tendencia de espontaneidad hacia los reactivos a partir de los productos.

En procesos reversibles (de equilibrio) ; esto representa la condición de un sistema estable en que la tendencia entre los dos estados es la misma. En una reacción química esto indica que se ha alcanzado un estado en que tanto reaccionantes como productos están en equilibrio químico.

En resumen podemos decir:

La energía libre en un cambio químico: Al igual que la entalpía y la entropía, la energía libre también es una función de estado y el cambio de ella en una reacción vendrá dado por la diferencia de energía libre entre los productos y los reaccionantes:

EJEMPLO:

Calcule el cambio de energía libre de la siguiente reacción y prediga si es una reacción favorecida (exergónica) o no favorecida (endergónica)

 ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO:

En función a que el es una propiedad que permite predecir la dirección de un acontecimiento e, incluso, el estado de equilibrio del mismo, es posible encontrar relaciones que involucran sistemas en equilibrio.

En el caso de reacciones en solución, se puede escribir:

Como en un estado de equilibrio , entonces podemos escribir:

EJERCICIO: Calcule la constante de equilibrio termodinámico a 25ºC del proceso: